催化剂的实验室制备及活性评价

催化剂的实验室制备及活性评价

1.实验室制备

       催化剂的主要组分、载体及次要组分选定后，就可进行催化剂的实验室制备。用于实验室制备工作的催化剂所必须满足的要求可以完全不同于工业生产用的催化剂，它可以用各种很不适用于大规模生产的方法来制备，制备的方法决定于希望***终组成具备怎样的物理及化学特性，以及所需要的功能。制备方法可以是简单的(如一般的实验室仪器及玻璃器具)但如需要对给定的反应具有***大的活性及选择性，就可能需要采用特殊制备方法。所以实验室制备的主要精力在于开发工艺过程所需要的一个具体催化剂样板，而不是催化剂的完善]业制法，其制备方法也可以是多种多样的。

       在为一种新的催化反应开发一种新的催化剂时，实验室制备工作大致有以下几个方面：

①通过所提出的催化反应过程及已有的活性图谱等资料，选择几种***有可能的活性分，并确定实验室制备路线，对初选催化剂的催化活性及选择性作初步评价，选定值得进步进行考察的活性组分;

②通过实验室制备及评价确定载体及次要组分的种类及作用;

③对初步筛选的一至两种催化剂进行较详尽的反应动力学研究:

④ 测定新制备的、试验用过的及失活催化剂的化学组成、比表面积、孔结构及机械强度等数据;

⑤在催化活性及选择性达到预期要求时进行催化剂中毒性及寿命试验:

初瘺乞就嵿憾5錚悟活性组分制备催化剂并进行催化活性及选择性试验不满意 滿意

⑥ 为催化剂放大试验及工业应用试验提供数据。

        对以上各个阶段的实验室试制过程可归结为图 2-7 所示过程。

       众所周知，催化剂的制备方法应保证所制得的催化剂具有所要求的物化性质(如化学组成、比表面积、***佳的孔结构及适宜的机械强度等)。同时，催化剂的制备方法应尽量简单和经济，所用原科应价廉且容易获得，并能得到重复结果。而随着环境保护法规的严格，要求催化剂制备过程应尽量减少或避免有害物质进入周围环境中。尽管催化剂品种很多，化学组成各异，催化作用机理千变万化，但催化剂的活性主要源于各种组分之间所形成的一种或多种化合物或固溶体。制备催化剂的实验方法很多，其中，制备固体催化剂的常用方法有以下几种类型。

(1)沉淀法

       所谓沉淀是指一种化学反应过程，在过程进行中参加反应的离子或分子被结合，生成沉淀物从溶液中分离出来。制备催化剂的沉淀法常用的有单组分沉淀法及多组分共沉淀法。

       单组分沉淀法是通过沉淀剂与一种待沉淀组分作用以制取单一组分沉淀物的方法。经沉淀产生的水合氧化物或难溶或微溶的金属盐类的结品或凝胶与溶液分离后，再经洗涤、干燥、焙烧等工序即可制得单组分催化剂。这种方法由于沉淀物是单组分，因此操作简单，常用于制备单组分非贵金属催化剂或载体。

       多组分共沉淀法是将催化剂所需两个或两个以上组分同时沉淀的一种方法。其特点是一次可以同时获得几种催化剂组分，而且各组分之间的比例较为恒定，分布也较均匀，常用于制备多组分催化剂或载体。

(2)浸渍法

       是在一种载体上浸渍活性组分的技术，是制备负载型催化剂广为采用的方法。一般是将预先制好的载体浸渍含有活性组分及助催化剂的水溶液，当浸渍平衡后，分离剩余液体，此时活性组分以化合物或离子形式负载在载体上，再经干燥、焙烧等处理制得成品催化剂。浸渍法操作简单，而且可使用各种市售载体。根据操作方法不同，浸渍法又可分为等体积溶液浸渍法、过量溶液浸渍法及多次浸渍法等。

(3)热分解法

        又称固相反应法，是以原料的热分解作用为基础的一种催化剂制备方法。该法使用可加热分解的盐类(如硝酸盐、乙酸盐、甲酸盐、草酸盐及磷酸盐等)为原料，经焙烧分解得到相应的氧化物。热分解产物是一种微细粒子的凝聚体，其结构及形状与原料性质、热分解温度、分解时间及操作气氛等因素有关。

(4)混合法

       一种制造多组分固体催化剂***简便的方法，该法是将两种或两种以上的催化剂组分以粉状粒子形态，在混合设备上经机械混合后，再经干燥、焙烧及还原等操作制成产品。根据被混合物料的物相不同，混合法又可分为干混与湿混两种类型。两者同属单纯的机械混合，所以催化剂组分间的分散程度不如沉淀法及浸渍法。为了提高催化剂的机械强度，可加入适量黏合剂。

        上述催化剂制备方法简单可行，无需采用复杂的设备，在实验室即可进行催化剂制备。但应认识到，制备方法不同，催化剂的化学组成及相组成可能会不同，特别是多组分催化剂，这种现象更为严重些。其原因则比较复杂，其中一个原因是多组分之间发生反应而生成某些化合物或固溶体;再者或是在制备过程中带人杂质，特别是掺杂了不完全水解产物的结果。作为例子，表2-12示出了不同制备方法对 MgO-A1,0,催化剂体系相组成的影响。从表中可以看出，采用共沉淀法(序号1)及在氢氧化铝凝胶上沉淀(序号2)的方法，可获得良好的尖晶石结构，而序号3及4的方法就不能生成化学计量的尖品石结构。显然，相组成不同，也必然会影响所制得催化剂的活性及选择性。

       此外，催化剂制备方法对催化剂的物化性质(如比表面积、孔蛉;),溶液共沉淀响。图2-8示出了用沉淀法制造硅铝催化剂时，化学组成及pH 值对硅铝催化剂比表面积的影响。可以看出Si0,及 AL,0,的组成比不同，沉淀操作的 pH 值不同，对硅铝催化剂比表面积有很大影响。

       上面的一些例子说明，催化剂制备是十分复杂的技术，涉及的影响因素很多。因此，发现实验室所制备的催化剂在催化活性及选择性达不到预期要求时，也不要轻易否定。而应采用多种方法，包括物理化学、胶体化学、结晶化学及现代分析测试方法等多种理论及手段进行分析及判断，找出真正影响催化剂性能的因素，并进行反复测试及评价考核，***后筛选出性能合乎要求的催化剂。如果仓促决定，则有可能淘汰***佳的催化剂配方。

2.催化剂实验室评价

       一个工业规模的催化反应器常需要装填数吨甚至数百吨的催化剂，对于某些工业催化剂有时需要以年计的时间考察其使用寿命。因此，以工业规模的试验来评价催化剂，其风险及代价是极大的。而且，一种催化剂的活性、选择性及稳定性不仅取决于工艺操作条件，也取决于反应器设计、催化剂装填情况、反应进料中所含杂质的性质及含量，以及操作不正常的频繁程度等。除非在实验室评价催化剂时，这些条件无法确切模拟，一般情况下，无人肯冒为评价新开发的催化剂而引起生产损失的风险。

       因此，如果能充分了解所开发项目的催化反应机理，那么大多数催化剂都有可能在实验室或中间试验条件下进行有效的考察。在现阶段，催化剂的配方筛选不能完全脱离实验方法，对催化剂进行实验室评价的主要目的有:①对开发一种新工艺过程所研制的各种催化剂进行性能评价;②对改进现有工艺过程的各种催化剂进行性能评价;③为取代现有工艺过程而对催化剂进行质量评价:④为现有工艺过程选择***佳工艺操作条件而发展一种动力学模型:⑤为设计一种新催化过程提供基础数据而开发一种动力学模型。

       研制新催化剂需要试验相当大量的各种配方，而评价一种催化剂除了要考察影响催化剂性能的因素以外，有时还应将新试制的催化剂制备工艺与旧催化剂的制备工艺、技术经济指标进行综合比较，所以催化剂评价工作是比筛选更为细致而深入的工作。

        催化剂的活性、选择性、稳定性是评价一种实用催化剂的三大主要指标。在这些指标初步达到要求时，作为一种工业催化剂，还应进一步考虑其他因素，如制备条件难易、机械强度大小、抗毒性、外观几何形状及原材料来源和价格等。作为参考，表2-13示出了评价催化剂所涉及的一些项目。虽然所包含内容很多，但对于有些催化剂，已有许多可参考的经验数据及资料，可根据对催化剂的影响程度，择其主要进行评价考核。但对开发一种完全新型的催化过程及催化剂时，宁可在小规模试验中多费些人力、物力，也要减少或避免在工业应用试验或生产使用过程中失败的风险。

表 2-13 评价催化剂的项目

3.评价用反应器

        所有催化反应都需在特定的反应器中实施，同样，催化剂的实验室评价和反应动力学考察，也需在实验室的反应器中运行。目前，用何种反应器型式或方法，或用何种性能指标来衡量一种催化剂的质量优劣性，还没有实现标准化或统一的定义。除去催化裂化、合成氨等少数催化剂有一定的标准评价方法外，其他多数催化剂还是根据反应体系性质、反应速率过程条件、热性质及所需信息种类来选择评价用反应器，由于评价方法常随催化剂开发的品种而异，有时评价方法的某些细节同样也是不会轻易公开的秘密，像催化剂配方或制备技术一样是催化剂专利技术的一部分。

        实验室用反应器实质上是大型工业催化反应器的模拟和微型化，其主要特点是催化剂床小，也即催化剂装人量少，温度可以准确测量及控制，缩小了不希望有的温度梯度及浓度梯度，减少了传热和传质效应的影响。而从另一方面看，由于反应器直径小、催化剂用量少小的催化剂床对低浓度的毒物却敏感很多，所以反应物必须有足够的净化纯度，否则会对评价数据的准确性造成不利影响。

        为适应催化剂开发的需要，目前已开发出许多供催化剂评价用的一般或特殊用途的实验反应器，简要介绍如下:

(1)积分反应器

        反应物系连续流人反应器后，其组成有明显的变化，这种反应器就称为积分反应器，是实验室常见的微型管式反应器。如图2-9所示，反应器通常是一根细管，用以装填催化剂管长要比装填的催化剂床层高出许多。使用时，将一定量的催化剂(数毫升至数十亳升)装人反应器中，原料从反应器底部进人，反应后的气体从反应器上部取出。在这种反应器中，催化剂床层上下端的反应速率变化较大，沿催化剂床层纵向有较显著的浓度梯度和温度梯度。所以，这种反应器大多用于转化率较高的反应体系，其反应速率是催化剂床层沿床高各个部位反应速率的积分结果。

        如图2-10所示，设装入催化剂的总体积为VK，反应气流速为V1，单位体积催化剂床层的反应速率为ω，反应物的转化率为x。假设反应器中反应物的浓度只有纵向变化而无径向变化，则催化剂微小体积元dVK中的物料平衡关系为：

ωdVK=Vrdx                           (2-1)

或                                                                   
                                                   (2-2)

因为Vr为定值，所以有：

                                  (2-3)

       根据上述关系，只要在实验中改变VKVr，就可测得相应的反应转化率x，如以x对VKVr作图，取曲线上任何一点的斜率，即得到对应此点的反应速率，此法即为用积分反应器测定反应速率的图解微分法。

       当然，也可将上述微分形式的速率方程进行积分，求得反应速率，此法称为积分法，即：

                           (2-4)

       但积分结果只有在知道ω和x的函数关系后才能得到，即ω=f(x)，而这种关系只有通过假定机理才能确定，即：

                                                                (2-5)

         ω与x的函数关系随反应<